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22. 某双原子理想气体1mol从始态350K，200Kpa经过如下四个不同的过程到达各自的平衡态。求各过程的功： （1）恒温可逆膨胀至50Kpa；
（2）恒温反抗50 Kpa恒外压膨胀50Kpa； （3）绝热可逆膨胀至50Kpa；
（4）绝热反抗50Kpa恒外压膨胀到50Kpa。 解：（1） W=-V1V2PdVRT/VdVV1V2=RTlnV1/V2=RTlnP2/P1
W=8.314*350ln(50/200)=-4.034KJ
(2) W=-P2*（V2-V1）=-P2*(RT/P2-RT/P1)=P2/P1*RT-RT
=-3/4RT=-3/4*8.314*350=-2.183KJ (3) γ=Cpm/Cvm=7/2R/5/2R=1.4
绝热过程方程：（T2/T1）*(P2/P1)(1-γ)/γ=1 T2/350=(200/50)-0.4/1.4
T2=350*(1/4)0.4/1.4=235.5K
W=△U=Cvm*(T2-T1)=5/2*R*(235.5-350)=-2.38KJ (4)δQ=0, ΔU=W
Cvm*(T2-T1)=-P2*(V2-V1)
5/2*R*(T2-T1)=-P2*(RT1/P2-RT2/P1) 7/2*T2=11/4*T1 T2=275K
∴W=ΔU=Cvm(T2-T1)=5/2*R*(275-350)=-1.559KJ
23. 5mol双原子理想气体从始态300K，200Kpa，先恒温可逆膨胀到压力为50Kpa，再可逆压缩（绝热）到200 Kpa，求末态的温度，及整个过程的Q、W、ΔU及ΔH。
T1=300K 恒温可逆 T2=300K 绝热可逆 T3=?
P1=200Kpa 双原子理想气体 Q1 P2=50KPa Q20 P3=200KPa 5mol
解:T3=T2*(P2/P1)
(1-γ)*γ
=445.8K γ=1.4
ΔU=nC(T-T)=5*8.314*(445.8-300)*5/2 =15.15KJ
△H=nCpm(T3-T1)=21.21KJ
Q=Q1=-W1=∫PdV=nRTlnV2/V2=nRTlnP1/P2 Q=17.29KJ
W=△U-Q=15.15-17.29=-2.14KJ
32. 已知水（H2O）在100C时的摩尔蒸发焓为ΔvapHm =40.668 KJ/mol。水和水蒸气在25-100oC之间的平均恒压摩尔热容分别为Cpm(H2O l) =75.75J/K·mol, Cpm(H2O g) =33.76J/mol·K。求在25oC时的摩尔蒸发焓。 解：法一：
H2O(l) H2O(g) △vapHmp(T1) T1=100℃ T1=100℃
o
HmT
CPP
T2∴△vapHmp(T2)= △vapHm=T1CPdT
△vapHmp(T2=25℃)=40.668*103+(25-100)*(33.76-75.75) =43.82KJ/mol.K 法二：设H2O(l)按如下过程生成H2O(g)
H2O(l)
vapHmT1 H2O(g)
100℃ 100℃
vapHmT2 H2O(g) H2O(l)
25℃ 25℃
∴△vapHm(T2)=△ vapHm(T1)-Cpm(水)*(25-100)-Cpm(汽)*（100-25）=43.067KJ/mol
37. 已知25oC时甲酸甲酯的ΔcHmӨ = -979.5KJ·mol-1，甲酸、甲酯、水及CO2的标准摩尔生成焓ΔfHmӨ分别为-424.72 KJ/mol，-238.66 KJ/mol，-285.83 KJ/mol及-393.509 KJ/mol。计算25oC时 HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O 的标准摩尔反应焓。 解：求△fHmθ(甲酸甲酯)
HCOOCH3+2O2→2H2O(l)+2CO2
∴△fHmθ(甲酸甲酯)=2△fHmθ（H2O）+2△fHmθ(C2O)- △fHmθ
(酯)
△fHmθ(酯)=-979.5-2*（-393.509）-2*（-285.83）
=-379.178KJ/mol
HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O
△rHθm=△fHmθ(酯)+△fHmθ(H2O)-△fHmθ（酸-）△fHmθ（醇） =-379.178-285.83+424.72+238.66 =-1.628KJ/mol
40. 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度达到2000oC，求燃烧前混合气体的温度。(空气yo2=0.21，yw2=0.79）。
解：CH4+3O2+N2(3*0.79/0.21=11.286)
△H1=(Cpm(CH4)+3*Cpm(O2)+11.286*CpmN2)*(298-T1)
=553.14*(298-T1)*10-3KJ
CH4+3O2+11.826N2
298K
△rHmθ=△fHmθ(CO2)+2△fHmθ(H2O)-△fHmθ(CH4)
=-802.335KJ
CO2+2H2O(g)+O2+11.286N2 298K
△H3=(2273-298)(Cpm(CO2)+2Cpm(H2O)+Cpm(O2)+11.826*
Cpm(N2))
CO2+2H2O+O2+11.286N2 2273K
∴△H3=1975*548.56=1083406J=1083.406KJ Qp=△H1+△rHmθ+△H3=0
553.14*(298-T1)*10-3+1083.406-802.335=0 T1=808.4K=5353.4℃
热力学第二定律
P155
9.始态为T1=300K,P1=200KPa的某双原子理想气体1mol，经过下列不同途径变化到T2=300K，P2=100KPa ,求各途径的Q, ΔS: ①等温可逆膨胀；
②先恒温冷却至压力降至100KPa ,再恒压加热至300K； ③ 先绝热可逆膨胀降至压力为100KPa，再恒压加热至300K； 解：①等温可逆膨胀 ΔU=0
VQW2PdVnRTlnV2nRTlnP11.729kJV1V1P2
ΔS=(Q/T)r=nRlnP1/P2=5.76J/K
②300K T2=150K 300K 200KPa
100KPa
100KPa
1mol 1 mol 1mol V1 V1 V2
PV
TPT150KTP∴
11PVT1=2222211∴Q=Cvm×(150-300)+Cpm×(300-150) =(Cpm -Cvm)×(300-150)=150R=1.247KJ ΔS=5.76J/K. (∵ΔS =(Q/T)r)
③300K T2 300K
100KPa 100KPa 200KPa T1P1
(1-r)/r
=T2P2
(1-r)/r
r=Cpm/Cvm=1.4
=246K
∴T2=T1×(P1/P2)
(1-r)/r
∴Q=Cpm(300-T2)=7/2*R*(300-246)=1.571KJ ΔS=5.76J/K
10.1mol理想气体在T=100K下，从始态100KPa经过下列各过程，求Q, ΔS, ΔSiso
①可逆膨胀至末态压力50KPa（等温）； ②反抗恒定外压50KPa膨胀至平衡态（等温）； ③向真空自由膨胀至原来体积的2倍（等温）； 解：①.
VQW2PdVnRTlnV2nRTlnP11.729kJV1V1P2
ΔS= RlnP1=5.763J/K
P2 ΔSiso=ΔS系+ΔS环=5.763-
-33
1.7293
×10=0300②.PV=nRT V1=3R×10m V2=6R×10m
Q=-W=P×(V2-V1)=50×10×(6-3)×R×10 =150R=1.247KJ
3
-3
-33
ΔS=5.763J/K
Q1.2473
=-×10=-4.157J/K
T300ΔS环= -
ΔSiso=ΔS系+ΔS环=1.606J/K
③.Q=0
ΔS=5.763J/K. ΔSiso=5.763J/K
20.将温度为300K，压力均为100KPa的100dm的H2和50dm的CH4恒温混合，求该过程的ΔS。 解：PV= nRT nH Δ
10050 nCH= 243R3R+V+VVVCHCH4 HH224S= nRln+nRlnH2H2VH2VCH4=3
3
100350RlnRln33R23R =
=31.83J/K
21.绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol 200K 50dm的单原子理想气体A，另一侧为3mol 400K 100dm的双原子理想气体B，将容器中的绝热隔板抽去气体A与B混合达到平衡，求过程的ΔS。
解：设计如下可逆过程： n1=2molA 2molA
150dm=V3 Cvm= V1=50dm 3
3
3
3
3R 2200K 200K T
150dm 3
n2=3molB 3molB
150dm Cvm= V2=100dm 3
3
5R 2 400K 400K ΔS1= n1RlnV3=V2Rln3
1ΔS2= n2RlnV3=V3Rln23 22×
35R(T-200)=3×R(400-T) 22
T=343K
ΔS3=n1Cvm1lnT/T1+n2Cvm2lnT/T2
Rln343/200+3×Rln343/400 =2×
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=32.24J/K 26.常温下冰的熔点为0℃,比熔化焓Δ
fus
3252H=333.3J.g ，水和冰
-1
-1
-1
的比定压热容分别为Cp(H2O,S)=2.000J.g .K,系统的始态为一绝热容器中的1kg,25℃的水及0.5kg,-10℃的冰，求系统达到平衡态后过程的ΔS。
解：设达到平衡后，有x kg的冰熔化为水，则：
1×10×（25-0）×4.184=0.5×10（0+10）×2+x×10×333.3 X=0.2839kg Δ
273dTdT0.2839333.310331104.1840.5102298263TT273S= 2733333
=4184ln273/298+1000ln273/263+346.61 =17.23J/K
36.已知在101.325kPa 下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓为
vap
H=2257.4kJ.kg，已知水和水蒸气在100-200℃之间的平均比热
分
别
为
-1
-1
容Cp(H2O
-1
l)=4.224kJ.kg.K
-1-1
及
Cp(H2O,g)=2.033kJ.kg.K，1kg101.325kpa下，120℃的过热水变成同样温度压力的水蒸汽，求该过程的ΔS及ΔG。
解:101.325kPa 101.325KPa
120℃ 水汽 120℃ 水 ↓ΔH1 ΔS1 ↑ΔH3 ΔS3 101.325KPa 101.325KPa
100℃水汽 100℃水 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=4.224×(1000-120)+2257.4+2.033×(120-100)
=2213.58KJ
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3 =
3733934.224dT2257.43932.033dlnT373373
=4.224×ln3732257.4393++2.033ln=5.9376kJ/K 393373373ΔG=ΔH-TΔS=2213.53-393×5.9376=-119.95kJ
38.在-5 ℃,水和冰的密度分别为ρ(H2O,l)=999.2kg.m和ρ(H2O,s)=916.7kg.m，水和冰的相平衡压力为59.8MPa，1Kg-5℃的水在100KPa下，凝固成同样温度，压力下的冰，求该过程的ΔG。
解：5℃，100kPa水 -5℃， 100kPa冰 ↓ΔG1 ↑ΔG3 -5℃，59.8MPa水 → -5℃，59.8MPa冰 dG=-SdT+VdP
∴ΔG=ΔG1+ΔG3=1/999.2(59.8×10-100×10)+1/916.7
×(100×10-59.8×10)
3
6
6
3
-3
-3
ΔG=59.7×10/999.2-59.7×10/916.7=-5.38×10J 41.O2
（
g
）
-3
663
的摩
2
尔
-6
恒压热容为
Cpm=28.17+6.297*10*T-0.749*T*10,已知25℃下的O2(g)标准摩尔熵Sm求在下的摩尔规定熵。
解：1mol O2 1mol O2 1mol O2
100℃ 100℃ 25℃ θ
100KPa 100KPa 50KPa ΔS1=
ΔS2=RlnP1/P2=8.314ln100/50 ΔS=ΔS1+ΔS2=12.29J/K.mol
∴Sm(373K,50kPa)=Sm(298K,100kPa)+ΔＳ ＝２１７．４３Ｊ／Ｋ．ｍｏｌ 43.水在77℃饱和蒸汽压为41.891KPa，在101.325KPa下的沸点100℃求：
①谁的蒸汽压与温度的关系式； ②水的摩尔蒸发焓；
③在多大压力下，水的沸点为105℃。 ．解：ｌｎＰ＝－
DHRTθ
＋Ｃ
A+B TDH∴ｌｇＰ＝－
2.303RTlgP=-＋Ｃ
3T΄
３
①ｌｇ１０１．３２５×１０＝－A3+B Ａ
＝２１７７
ｌｇ４１．８９１×１０＝－４
②Ａ＝
DH 2.303R３
A+B 350Ｂ＝１０．８
∴ΔＨ＝２.３０３Ｒ×Ａ＝４１．６８
ｋＪ／ｍｏｌ
③ｌｇＰ＝－２１７７／３７８＋１０．８４ Ｐ＝１２１kPa
多组分系统热力学 P208
3. 25℃，1Kg水（A）中溶有醋酸（B），当mB介于0.16mol/kg和2.5mol/kg 之间时，溶液的总体积为： V=1002.935+51.832bB+0.1394bB(cm) 求：①水和醋酸的偏摩尔体积表达式；
②bB=1.5mol/kg时，水和醋酸的偏摩尔体积。 解：①
2
3
V)V(nB
BT.P.nAV()bBT.P.bA
VB=51.832+0.2788bB
VB=nAVA+nBVB nB=bB nA=1000/18 VA=(VB-nBVB)/nA
∴VA=18.053-0.025bB ②VA=18.053-0.025bB VB=51.832+0.2788bB
当bB=1.5mol/kg时,VA=18.047cm,VB=51.414cm
*
3
3
22
9 .试用吉布斯-杜里姆方程证明，在稀溶液中，若溶质服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。 溶质服从亨利定律 ∴BRTlnxBB
∴
dRTdlnxBRTB1xdxBRT1BxdxAB① （∵xA=1-xB）
又∵xA∴
AdxBd0AB
dxdx ②
BBA将①代入②得：
dARTxdxARTdlnxAAA
xdx1RTdlnxAA∴
AAA ARTlnxAA
∴溶剂服从拉乌尔定律。
10.A．B两溶液形成理想溶液混合物，温度t时，PA=40KPa.PB =120KPa,
①在温度t时，于汽缸中将组成yA=0.4的A.B混合气体恒温缓慢压缩，求凝出第一滴液滴时系统的总压及该液滴的组成。 ② 若A.B混合物在100KPa,t温度时沸腾，求该液体混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽的组成。
解： 始态 终态 xC=0.41**
nC=41 xC=218 24nC=18
2mol的C揪井 揪加入14 xB=0.61 nB=61 xB=26 24nB=6
2 DG=(n
B2mB2+nCmC22)-(nB1mB1+nCmC1)-1nm
CC*=18(m+RTlnC*****186)+6(m+RTln)-14m-6(m+RTln0.6)-4(m+RTln0.4)BCBC242431=18RTln+6RTln-6RTln0.6-4RTln0.4 44=-16763J=-16.76kJ
DS=-(禗G)¶TP.xC31=-18Rln-6Rln+6Rln0.6+4Rln0.444
=56.252J/K
13.在常压及25℃向总量n=10mol,xC =0.4的B.C两液体组成的理想液态混合物中加入14mol的C，形成新的混合物（理想液态），求过程的△G.△S。
解： 始态 终态 xC=0.41 nC=41 xC=218 24nC=18
2mol的C揪井 揪加入14 xB=0.61 nB=61 xB*=26 24nB=6
2 DG=(n
B2mB2+nCmC22)-(nB1mB1+nCmC1)-1nm
CC=18(m+RTlnC*****186)+6(m+RTln)-14m-6(m+RTln0.6)-4(m+RTln0.4)BCBC242431=18RTln+6RTln-6RTln0.6-4RTln0.4 44=-16763J=-16.76kJ
DS=-(禗G)¶TP.xC31=-18Rln-6Rln+6Rln0.6+4Rln0.444
=56.252J/K
28.某一温度下，将I2溶于CCl4中，当I2的摩尔分数在0.01～0.04范围内时，符合稀溶液规则，已知气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下，求xI2=0.5时溶液中碘的活度及活度系数。
解：P(I2)kPa 1.638 16.72 xI 0.03 0.5
2
∴低浓度时为稀溶液：PI=1k?xI
x1 高浓度时为实际溶液：PI=2k*xIx*g
2k 即：
16.72=k1.638=xx?0.03创0.5g
γ=0.612 a=0.5×0.612=0.306
化学平衡P248
21．高温下，水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：C（石墨）+H2O(g)→H2(g)+CO(g)
在1000K和1200K时，K分别为2.505和38.08，求该范围内的ΔrHm和1100K时的K。 解：
θ
θθ
TT-38.08ln()=DH?TT2.505RT´T创R38.08TTln()=135.75kJ/molDH-2.505TT-135.75´10100lnk=DH?TT?R8.31410001100T创Tkk=4.412kk=11.052k12lnkq=-qDHrqmR?(qm1211)r2112q12rm21
1.484q3qq3rm31113q3q1q323．反应2NaHCO=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)在不同温度时的平衡总压力如下： t/℃ 30 P/KPa Kθ 50 3.999 3.998×70 15.90 90 55.23 100 110 备注 0.827 97.47 167.0 0.2375 求算方法如下10-4 1/4*(P/P)2 θ求：①反应的ΔrHm;
②lnP与温度的函数关系;
③NaHCO3的分解温度（分解压力等于外压时的温度）。 解：①：
θ
PH)?(PO)kPPlnk=-DH+CRTq=(q2OC2qq1?4(PPq2)
qrm100℃时：ln0.2375=-50℃时：ln3.998?10DHrqm373R-4+C ①
qm-DHr323R+C ②
DHrqm=128.0kJ/mol
C=39.822②:
lnK=-qDHrqm
RT+CKq=1(4PPq2
) ∴lnP=-7695/T+25.209
lgP=-3341/T+10.965 (lgP=-3345/T+10.953)
③P=100kPa
lgP=-3341/T+10.965
T=373K(374K)
注：选用不同的数据，计算结果可能会有一定的差别，括号内为书中提供的答案。
相平衡P293
1。指出下列平衡系统中的组分数C，相数Φ及自由度F。 ①I2(s)与其蒸气成平衡；
②CaCO3(s)与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡; ③NH4HS(s)与其分解产物NH3（g）H2S（g）成平衡； ④任意量的NH3（g）,H2S(g)与NH4HS成平衡； ⑤I2在两互不相容的溶液H2O和CCl4中达到分配平衡。 解：C=S-R-R F=C-Φ+2
∴①Ｃ＝１ Φ＝２ Ｆ＝１
②Ｃ＝３－１＝２ Φ＝３ Ｆ＝１ ③Ｃ＝３－１－１＝１ Φ＝２ Ｆ＝１ ④Ｃ＝３－１＝２ Φ＝２ Ｆ＝２ ⑤Ｃ＝３ Φ＝２ Ｆ＝３
3.用相率分析硫的相图中，各点，线及相区的相平衡关系及自由度。
解：ＧＡＣＢＥ以上区域为硫的固相区，Ｆ＝Φ，其中，ＡＢＣ
以内区为单斜硫，ＧＡＢＥ以上区为正交硫
ＧＡＣＦ以下：气相区．Ｆ＝２ ＥＢＣＦ以右：液相区．Ｆ＝２
三相点：Ａ．（正交，单斜，ｇ） Ｆ＝０ Ｂ．（正交，单斜，ｌ） Ｆ＝０
΄
Ｃ．（单斜，ｌ，ｇ） Ｆ＝０ ＧＡ：正交硫的蒸汽压温度曲线 Ｆ＝１ ＡＣ：单斜硫的蒸汽压温度曲线 Ｆ＝１ ＣＦ：硫（ｌ）的蒸汽压温度曲线 Ｆ＝１ ＢＣ：单斜硫的熔点压力曲线 Ｆ＝１ ＢＥ：正交硫的熔点压力曲线 Ｆ＝１ ＡＢ：正交硫与单斜硫的转晶压力曲线Ｆ＝１
注：ＢＣ：单斜硫液相硫的两相平衡线 ＢＥ：正交硫液相硫的两相平衡线 ＡＢ：正交硫，单斜硫的液相硫的两相平衡
线
ＢＤ：过冷液体硫的凝固点压力变化曲线（正交硫） Ｆ＝１
ＣＤ：过冷液体硫的蒸汽压与温度变化曲线 Ｆ＝１
ＡＤ：过热固体硫的蒸汽压与温度变化曲线（正交） F＝１
8.水异丁醇系统液相部分互溶，在101.325KPa下，系统的共沸点为89.7℃，气（G）,液（l1）,液（l2）三相平衡时的组成ω（异丁醇）依次为：70.0%，8.7%，85.0%，今有350g水和150g异丁醇形成的系统在101.325KPa压力下，由室温加热，问： ①温度刚要达到其共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？
其质量各为多少？
②当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？
解：水与异丁醇二组分体系的示意图如下：
l1: 8.7% G: 70% l2: 85% 系统中异丁醇的含量为：
150=30%
350+150处在l1和G点的点记为W
① 系统存在两个互相平衡的液相l1,l2.
?lWm?Wlm +=500mm?(308.7)%=m?(85m ∴
m+m=500111222112230)%
m1=360.4 m2=139.6 ② 存在l1液相和G气相
?Wlm?WGm m+m=500?21.3%m?40%m ∴ +=500mm111gg11gg mg=173.7g m1=326.3g
9.恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡相图如下，指出四个区域内平衡的相。
解：Ⅰ.g Ⅱ.g+l Ⅲ.l Ⅳ.l1+l2
P297 13.15.16.21
13.固态完全互溶，具有最高熔点的A-B二组分系统的相图如下，
指出各相点的相平衡关系，各条线的意义，a,b样品的冷却曲线。
解：在CGEHD线以上是液相区，在CLEMD以下是固相区，在CGEL
和EHDM两个区域内是两个固液两相平衡区。 CGEHD线：液相的凝固点组成曲线。 CLEMD线：固熔体的熔点组成曲线。
15.二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图，指出各个相区的稳定相和三相线上的相平衡关系。
解：各相区的稳定相见相图中所标，其中α.β.γ是Hg和Cd形成的三种不同的固溶体。 三相平衡线：
AEB:α（E） l(A)+β(B) CFD:β(F) l(C)+γ(D)
16.某A-B二组分凝聚系统相图如下： ①指出个相区稳定存在时的相;
②指出图中的三相线 ，哪几个相成平衡，相平衡关系如何？ ③绘出图中状态点为a,b,c三点样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化。
解：①各相区稳定存在的相如图所示
②三相线：DEC.α+β=l(E)
FGH.β(G)=l(F)+γ(H)
③步冷曲线如右所示:
21.A-B二元凝聚系统相图如下，标出图中各相区的稳定相，并指
出图中的三相线及三相平衡关系。
解：各相区的稳定相见相图中所示，其中，α.β是A与B形成的
两种不同的固熔体，C是A与B生成的不稳定化合物。 三相线：DEF.l(E)=α(D)+C GHF.l(G)=C+β(L)
电化学部分P48 16.20.21.30.40.41
16.应用德拜休克尔极限公式计算25℃时0.002mol/kg溶液中γ（Ca）,γ(Cl)和γI。 解：
I1(0.002220.002212)0.0062
22+-
lgiAZiIlgAZZI
lg(Ca2)0.50940.0060.1577(Ca2)0.6955lg(Cl)0.50910.0060.0394(Cl)0.9132lg0.50920.0060.078850.8340θ
20．电池Pt|H2(P)|HCl(0.1mol/kg)|Hg2Cl2(s)|Hg 电动势与温度
的关系为：E/V=0.0694+1.881×10T-2.9×10T ①电池反应
②25℃时该反应的ΔrGm,ΔrHm,ΔrSm,Qrm。 解：①负极：H2-2e→2H
正极：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl 总反应：H2+Hg2Cl2→2Hg+2H+2Cl
②298K时，
E0.06941.8811032982.910629820.372VE()P1.88110322.91062981.53104T
+
-
-+
-3
-62
当E=1时，
21．电池Ag|AgCl(s)|KCl溶液|Hg2Cl2|Hg的电池反应为：
Ag+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl+Hg,已知该电池反应的ΔrHm，各物质的规定熵Sm，试计算该物质电池25℃时的电动势及电动势的温度系数。
30．电池Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.1mol/kg)|Cl2(g,100kPa)|Pt,
在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均活度因子。 40.已知
-13
θ
25℃时
+
AgBr
θ
的溶度积
-
KSP=4.88×
10,E(Ag|Ag)=0.7994V,E(Br(l)|Br)=1.065V试计算25℃时
①Ag-AgBr电极的标准电极电势； ②AgBr（s）的标准生成吉布斯函数。 41. 25℃时用Pt电解1mol/L的H2SO4
①计算理论分解电压；
②若电极面积为1㎝，电解液电阻为100Ω，H2和O2的超电势分别为：
H2=0.472+0.118lgJ, J(单位为A/cm) O2=1.062+0.118lgJ
当通过的电流强度为1mA=1×10时，实际分解电压是多少？
-3
2
2
解：①电解时的反应为：2H++2e? H2O-H2(g) 阴极
2e?2H++
1O2(g) 阳极2 阴极析出的H2形成电极，Pt,H2|H
阳极析出的O2形成电极，Pt,O2|H
该两个电极组成一个与电源方向相反的电动势，当
qPH2=PO2=P时，该反电动势就是其理论分解电压。 q j+=jO/HO,H22+
j-=jq+H+/H2RTlnaH+2 2FRT+lnaH+ F++ ∴理论分解电压为：
E=j+-j-=jqO2/H2O,H+=1.229V
②．J=10-3A/cm2
-3 \\hH2=0.472+0.118lg10 hO2=1.602+0.118lg10 IR=100?10-3=0.118V =0.708V
-30.1V
∴实际分解电压：E实=E理+IR+ηH2+ηO2=2.155V
界面现象
6.已知100℃时水的表面张力为58.85mN/m,设在100℃的水中存在一个半径为0.1μm的小气泡，在100℃的空气中存在一个半径0.1μm的小液滴，试求它们所承受的附加压力各位若干？
2r58.85´10-33=-1.117?10kPa 解：对于小气泡: DP==--6R0.1´10对于小液滴：DP=2r=1.117?103kPa R3
9.用毛细管上升法测液体表面张力，ρ=0.79g/cm毛细管半径R=0.235mm，上升高度h=2.56×10m，此液体能很好的润湿玻璃，求表面张力？
΄
-2
解：ΔP=2σ/R=ρgh R=R
’
1（r）=创R∴s2rgh=23.28?10-3N/m
10.20℃时水的表面张力为72.8mN/m，汞的表面张力为483mN/m,
而贡和水的界面张力为375mN/m,请判断： ①水能否在汞的表面上铺展开？ ②贡能否在水的表面上铺展开？
解：①.该过程的DG=s水+sHg-HO-2sHg=-35.2mN.m-1<0
∴能自发进行，谁能在Hg的表面上铺展开。
②．DG=sHg+sHg-H2O+sH2O=785.2mN.m>0
-1 ∴Hg不能再H2O的表面上铺展开。
13.在273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为
93.8dm/kg,若CHCl3的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为
3
82.5dm/kg,试求：
①朗格谬尔吸附等温式中的b值；
②CHCl3的分压为6.6672Pa时，平衡吸附量为若干？
3
解：①. V=Vm?bp 1+bpb´13.375
1+13.375 82.5=93.8? b=0.5457(kPa)-1
②．V=93.8?0.5457´6.66721+0.5457?6.667273.58dm3.kg-1
15.473.15K时，测定氧在某催化剂表面上的吸附作用，当平衡压
力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为2.5×10及4.2×10m,假设该吸附作用服从朗格谬尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？ .解：V=Vm?bp 1+bpVm?b´101.325
1+b?101.325-3
-33
\\2.5?10-3 ① ②
当V=4.2?10-3Vm?b´1013.25
1+b?1013.25b=0.01208(kPa)-1
11Vm时，q= 22
\\10.01208´P= 21+0.01208?P P=82.78kPa.
化学动力学部分P289 9.22.34.43.46
9.一级反应：A→产物，初始速率为1×10mol.dm.min 1h后速
率为0.25×10mol.dmmin,求K,T1/2和初始浓度CA,0。
-3
-3
-1
-3
-3
-1
解：对一级反应：kCA0=1.0?10-3
kCA=0.25?10-3
lnCA0=60k CA解之得：k=
22.
ln4ln2==0.0231min-1 6030ln2-1=30min 1=t2kCA0=0.0433mol.dm-3
34.反应A(g)↔B(g)+C(g) K1和K-1在25℃时分别为0.20s和3.9477
×10MPa.s在35℃时二者皆增加为2倍，试求①25℃时的平衡常数。②正逆反应的活化能。③反应热。
-3
-1
-1
-1
解：①.反应达到平衡时，正逆向速率相等 ∴K1PA= \\K-1PBPC
PPK1=BC K-1PA?qPPB´PC/Pq2PBPC1 K==?qqPA/PPAP KP=qK11?q K-1P500=4.935 qP0.201?3.9477´10-3/10Pq②.
K=A?e-Ea/RT
对于正反应： K1(298)=A? K1(308)=A?e-Ea/298R
e-Ea/308R K1(298)/K1(308)=2 解之得：ln2=EaEa-
298R308R Ea=52.89kJ/mol.
同样得：E-a(逆反应)=Ea=52.89kJ/mol.
③．Q=E-a-Ea=0
43.求具有下列机理的某气相反应的速率方程： A→B B+C→D
B为活泼物质，可用稳态法证明此反应在高压下为一级反应低压下为二级反应。
解：当反应达到稳态时：
dPB=K1PA-K-1PB-K2PBPC=0 dt \\PB=K1PA
K-1+K2PC
K1K2PAPCdPD=K2PBPC=dtK-1+K2PC
在高压下：K2PC>> \\K-1
dPD=K1PA 一级反应 dt 在低压下：K-1>> \\K2PC
dPDK1K2=创PAPC 二级反应 dtK1+
_
-
46.若反应3HNO3→H2O+2NO+H+NO3其机理如下，求以V[NO3]表示的速率方程。 2HNO2K1平NO+NO2+H2O (快)
2NO2K2平 （快） N2O4K N2O4+H2O揪3?-d轾NO3犏臌NO+H+ 3 O（快） Ndt又=K3[N2O4][H2O] ①
K2平=[N2O4][NO][NO2][H2O]K平= 122[NO2][HNO2]2\\[N2O4]=K2平[NO2] ②
K1平´[HNO2] [NO2]= ③
NOHO[][2]2③代入②得：[N2O4]=将④代入①得：
K2平´K12平[HNO2]4[NO][H2O]22 ④
4-d轾NO3犏臌dt[HNO2]2=K3创K2平K1平? 2[NO2][H2O]
41.
30.解：负极反应： 正极反应：
化学动力学部分P289 9.22.34.43.46
9.一级反应：A→产物，初始速率为1×10mol.dm.min 1h后速
率为0.25×10mol.dmmin,求K,T1/2和初始浓度CA,0。 22.
34.反应A(g)↔B(g)+C(g) K1和K-1在25℃时分别为0.20s和3.9477
-1
-3
-3
-1
-3
-3
-1
×10MPa.s在35℃时二者皆增加为2倍，试求①25℃时的平衡常数。②正逆反应的活化能。③反应热。 43.求具有下列机理的某气相反应的速率方程： A→B B+C→D
B为活泼物质，可用稳态法证明此反应在高压下为一级反应低压下为二级反应。
46.若反应3HNO3→H2O+2NO+H+NO3其机理如下，求以V[NO3]表示的速率方程。 2HNO2K1平-3-1-1
+_-
NO+NO2+H2O (快)
K2平 2NO2 （快） N2O4K N2O4+H2O揪3?NO+H+ 3 O（快） N
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